Radical para-Benzoic Acid Derivatives: Transmission of Ferromagnetic Interactions through Hydrogen Bonds at Long Distances

Abstract

Investigation of the transmission of magnetic interactions through hydrogen bonds has been carried out for two different benzoic acid derivatives which bear either a tert-butyl nitroxide (NOA) or a poly(chloro)triphenylmethyl (PTMA) radical moiety. In the solid state, both radical acids formed dimer aggregates by the complementary association of two carboxylic groups though hydrogen bonding. This association ensured that atoms with most spin density are separated from one another by more than 15 Å. Thus, no competing through-space magnetic exchange interactions are expected in these dimers and, hence, they provide good models to investigate whether noncovalent hydrogen bonds play a role in the long-range transmission of magnetic interactions. The nature of the magnetic exchange interaction and their strengths within similar dimer aggregates in solution was assessed by electron spin resonance (ESR) spectroscopy. In the case of radical NOA, low-temperature ESR experiments showed a weak ferromagnetic interaction between the two radicals in the dimer aggregates (which have the same geometry as in the solid state). In contrast, the corresponding solution ESR study performed with radical PTMA did not lead to any conclusive results, as aggregates were formed by noncovalent interactions other than hydrogen bonds. However, the bulkiness of the poly(chloro)triphenylmethyl radical prevented interdimer contacts in the solid state between regions of high spin density. Hence, solid-state measurements of the α phase of PTMA radical provided evidence of the intradimer interaction to confirm the transmission of a weak ferromagnetic interaction through the carboxylic acid bridges, as found for the NOA radical. Moreover, crystallization of the PTMA radical in presence of ethanol to form the β phase of PTMA radical prevented the dimer formation; this resulted in the suppression of this interaction and provides further evidence of the magnetic exchange mechanism through noncovalent hydrogen bonds at long distances. La investigació de les transmissions d'interacció magnètica s'ha portat a terme utilitzant dos derivats diferents d'àcid benzoic, més concretament les espècies radicalàries nitròxid tert-butílic (NOA) i policlorotrifenilmetil (PTMA). En ambdós radicals, s'han observat agregats dimèrics en estat sòlid, formats per l'associació complementària dels grups carboxílics mitjançant enllaços d'hidrogen. Aquesta associació assegura que els àtoms amb major densitat d'espí estiguin allunyats amb distàncies més llargues que 15 Å els uns respecte als altres. Aquest fet origina que en aquests dímers no s'esperin altres interaccions d'intercanvi magnètic a través de l'espai, essent bons models per observar quin paper juguen els enllaços d'hidrogen en la transmissió d'interaccions magnètiques a distàncies llargues. Un altre camí per determinar la naturalesa i força de les interaccions d'intercanvi magnètic era estudiar la mateixa classe d'agregats en solució mitjançant l'espectroscòpia de RPE. En el cas del radical NOA, experiments de RPE a temperatura baixa van evidenciar la presència d'interaccions ferromagnètiques dèbils entre els dos radicals dels agregats dimèrics, els quals tenen la mateixa geometria que en estat sòlid. A diferència, estudis similars de RPE amb el radical PTMA no van portar a cap conclusió, degut a que en solució es formaven altres agregats no covalents a més dels de naturalesa d'enllaços d'hidrogen. No obstant, degut a la grandària dels radicals policlorotrifenilmetílics, es van negligir els contactes entre regions on la densitat d'espí és més elevada entre diferents dímers en estat sòlid. Així, les mesures del radical PTMA (fase alfa) en estat sòlid van aportar evidències clares sobre la interacció a dins d'un dímer, la qual va confirmar la transmissió d'interaccions ferromagnètiques dèbils a través de ponts d'àcid carboxílic, a l'igual que en el radical NOA. A més, la cristallització del radical PTMA en presència d'EtOH, que dóna lloc a la fase β del radical PTMA, preveu la formació dels dímers, suprimint així aquesta interacció i donant més evidències del mecanisme d'intercanvi magnètic mitjançant enllaços d'hidrogen no covalents a distàncies llargues. Hydrogen bonds in control! Investigation of the transmission of long-range magnetic interactions through hydrogen bonds has been carried out for two different benzoic acid derivatives which bear either a tert-butyl nitroxide (NOA) or a polychlorotriphenylmethyl (PTMA) radical moiety. The synthesis of these radicals and extensive ESR and magnetic susceptibility studies on their dimers in solution and in the solid state are described. The results show that magnetic exchange interactions are transmitted efficiently through the hydrogen bonds between the carboxylic groups that form the dimer.