π Conjugation Across the Tetrathiafulvalene Core: Synthesis of Extended Tetrathiafulvalene Derivatives and Theoretical Analysis of their Unusual Electrochemical Properties

Abstract

A series of extended tetrathiafulvalene (TTF) derivatives bearing one or two 1,4-dithiafulven-6-yl substituents has been prepared. The new compounds present remarkable electrochemical singularities compared with other TTF derivatives, which are strongly affected by the nature of the substitution on the lateral heterocycle(s). This unusual electrochemical behaviour follows a square-scheme sequence and is attributed to structural changes upon oxidation of the π-donating molecules. Digital simulations of the electrochemical data have been used to reach the values of the kinetic and thermodynamic constants involved in the square scheme. Theoretical calculations establish an important contribution of a highly delocalised resonant form involving a tetravalent sulphur in oxidised species, which could justify the occurrence of an electrochemical behaviour distinct from that of TTF. Finally, third-order susceptibilities χ3 of two of these systems, for which electron-donating and electron-withdrawing substituents coexist and are conjugated through the TTF π system, are given. Une famille de dérivés étendus du tétrathiafulvalène (TTF) porteurs d'un ou de deux groupements 1,4-dithiafulven-6-yl a été préparée. En fonction de la nature de la substitution sur l'hétérocycle latéral, certains de ces composés présentent des comportements électrochimiques différents de ceux habituellement rencontrés pour les dérivés du TTF. Ce comportement inhabituel obéit à un schéma carré et est attribué à des changements structuraux intervenant lors de l'oxydation du donneur-π. Les données électrochimiques ont été exploitées par simulation afin d'atteindre les constantes cinétiques et thermodynamiques mises en jeu dans le schéma carré. Des calculs théoriques mettent en évidence la contribution importante d'une forme résonante impliquant un atome de soufre tétravalent dans les espèces oxydées, qui pourrait justifier le comportement électrochimique original de ces composés. Enfin, on donne les susceptibilités de troisième ordre χ3 de deux de ces molécules dans lesquelles des groupements électrodonneurs et électroattracteurs sont conjugués au travers du système-π TTF.