Substituent Effects on Two-Center Three-Electron Bonds and Hydrogen Bonds Involving Unsaturated Organic Functional Groups and an Ammonia Radical Cation-The Resonance Contribution

Abstract

A theoretical investigation of the substituent effects on the two-center, three-electron (2c-3e) bond involved between unsaturated functional groups and an amine nitrogen is presented. The competitive hydrogen-bonded complexes are also studied. In both cases, the bond energies are found to be in the range of 20–30 kcal mol−1. The variation of these energies is discussed with respect to the electron-donating effect of the substitutents, as well as with respect to the π-bonded atom of the organic functional group (O, S, NH). For the 2c-3e bonds, the results are discussed on the basis of the differences of the ionization potential (ΔIP) of the separated fragments and can be rationalized through the valence bond theory. For the hydrogen bonds, the substituent influence is discussed by using the differences of the proton affinities (ΔPA) of the substrates. The resonating nature of the hydrogen bond in these cationic systems is investigated and is found to account for most of the binding energy. Marcus theory is compared with the proposed resonating model. Nous présentons ici une étude théorique des effets de substituants sur des liaisons à deux centres et trois électrons (2c-3e) mises en jeu entre une fonction organique insaturée et l'atome d'azote d'amines. La liaison hydrogène qui est compétitive avec cette interaction est aussi étudiée. Les énergies de liaisons sont trouvées comparables (20-30 kcal mol−1). Les variations de ces énergies de liaisons sont analysées en fonction de l'effet donneur des substituants et de l'hétéro-atome des différentes fonctions insaturées (O, S, NH). Pour les liaisons de type 2c-3e, cette discussion s'appuie sur la différence de potentiels d'ionisation et trouve sa base dans la théorie de la liaison de valence (Valence Bond). Les liaisons hydrogène sont commentées en fonction de la variation de l'affinité protonique des partenaires. La nature résonante de ces liaisons hydrogènes dans des cations est étudiée et trouvée comme étant la cause majoritaire de la stabilisation par liaison hydrogène. La théorie de Marcus est comparée au modèle résonant que nous proposons. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2111/2000/f1885_s.pdf or from the author. The complete geometries of each species (x, y, z coordinates) can be found in the supporting information together with their absolute energies. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.