¹⁹F‐NMR‐spektroskopischer Nachweis und X^a‐Austauschreaktionen der Clusteranionen [(Mo₆Cl)FX]²⁻, X^a = Cl, Br, I; n = 1 – 6

Abstract

Abstract Die durch intermolekularen Ligandenaustausch zwischen [(Mo 6 Cl )F ] 2− und [(Mo 6 Cl )X ] 2− , X a = Cl, Br, I, in Acetonitril entstehenden Clusteranionen des Typs [(Mo 6 Cl )F X ] 2− , n = 1 – 6, werden durch ihre charakteristischen chemischen Verschiebungen der 19 F‐NMR‐Signale nachgewiesen. Die zeitliche und quantitative Verfolgung der Reaktion zeigt, daß sich bei Raumtemperatur innerhalb von 2–3 Tagen Gleichgewichte entsprechend der statistischen Verteilung der Spezies einstellen. Das gilt zu jeder Zeit auch für das Verhältnis der geometrischen Isomerenpaare mit n = 2,4 cis : trans = 4 : 1, mit n = 3 fac : mer = 2 : 3 und beweist die Gleichwertigkeit aller X a ‐Positionen bei Austauschprozessen. Die Austauschgeschwindigkeiten für [(Mo 6 Cl )X ] 2− nehmen mit X a = Cl < Br < I < F zu. Die an den gemischten Fluoro‐Halogeno‐Clustern gemessenen 19 F‐Resonanzen werden mit zunehmender Anzahl der X a und in der Reihe Cl a < Br a < I a zu tieferem Feld verschoben. Für in trans‐Position zu X a ‐Liganden koordiniertes F a ist ein antipodal‐Einfluß durch eine zusätzliche Tieffeldverschiebung nachweisbar. Die chemischen Verschiebungen der 95 Mo‐Resonanzen der Cluster sind linear abhängig von der Elektronegativität der X a ‐Liganden.