Hierarchical Self-Organization of Perylene Bisimide–Melamine Assemblies to Fluorescent Mesoscopic Superstructures

Abstract

A series of three perylene tetracarboxylic acid bisimide dyes 3 a–c bearing phenoxy substituents at the four bay positions of the perylene core were synthesized and their complexation behavior to complementary ditopic dialkyl melamines 8 a–c was investigated. Binding constants and Gibbs binding energies for the hydrogen bonds between the imide and the complementary melamine moiety have been determined in several solvents by NMR and UV/Vis titration experiments with monotopic model compounds 5 and 9. The effects of the solvent polarity and specific solvent–solute interactions on the degree of polymerization of (3⋅8)n are discussed, and a general formula to estimate the chain length of [AA–BB]n nylon-type supramolecular polymers is derived. In addition to the formation of a hydrogen-bonded supramolecular chain, π–π interactions were observed for perylene bisimide–melamine assemblies 3 b⋅8 b and 3 b⋅8 c in aliphatic solvents. The orthogonal nature of hydrogen bonding and π–π interactions leads to three-dimensional growth yielding large-sized aggregates already in dilute solution. On suitable substrates, densely intertwined networks of nano- to mesoscopic strands are formed which have been investigated by electron microscopy, confocal fluorescence microscopy and optical polarization microscopy. The high fluorescence and excellent photostability of these superstructures is promising for future studies on energy migration and artificial light harvesting at the nano- and mesoscopic length scale. Die Synthese von drei Perylentetracarbonsäurebisimid-Farbstoffen 3 a–c mit unterschiedlichen Phenoxysubstituenten in den „Bay“-Positionen des Perylenkörpers und ihr Komplexierungsverhalten mit komplementären Dialkylmelaminen 8 a–c wird beschrieben. Mittels der monotopen Modellverbindungen 5 und 9 wurden die Bindungskonstanten und die Freien Enthalpien der Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Imidgruppen und den Melaminen in zahlreichen Lösungsmitteln mittels NMR- und UV/Vis-spektroskopischer Titrationsexperimente bestimmt. Die dabei beobachteten spezifischen und unspezifischen Wechselwirkungen zwischen den Bindungspartnern und dem Lösungsmittel und ihr Einfluß auf den Polymerisationsgrad von (3⋅8)n werden diskutiert und eine allgemeine Formel zur Abschätzung der Länge supramolekularer Polymere vom Nylon-Typ [AA−BB]n wird abgeleitet. Zusätzlich zur Ausbildung einer mittels Wasserstoffbrückenbindungen verknüpften supramolekularen Kette konnten für die Perylenbisimid–Melamin-Assoziationspolymere 3 b⋅8 b und 3 b⋅8 c π–π-Wechselwirkungen beobachtet werden. Durch die orthogonale Natur von Wasserstoffbrücken- und π–π-Wechselwirkungen findet ein dreidimensionaler Wachstumsprozeß zu ausgedehnten Aggregaten bereits in verdünnter Lösung statt. Nach Verdampfen dieser Lösungen auf geeigneten Oberflächen wurden dicht ineinander verwundene Netzwerke nano- und mesoskopischer Stränge erhalten, die mit elektronenmikroskopischen Methoden, konfokaler Fluoreszenzmikroskopie, sowie Polarisationsmikroskopie charakterisiert werden konnten. Die intensive Fluoreszenz und die Photostabilität von 3 b⋅8 b, c-Überstrukturen erscheinen vielversprechend für zukünftige Experimente, mit denen gerichtete Energietransport- und Lichtsammelprozesse auf der nano- und mesoskopischen Längenskala untersucht werden sollen. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2111/2000/f2378_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.