Syntheses, Crystal Structures, and Reactivity of [enH]4[Sn2Se6]·en, [enH]4[Sn2Te6]·en and [enH]4[Sn2S6]: Known Anions within Novel Coordination Spheres obtained by Novel Synthesis Routes

Abstract

The hexachalcogenodistannates K6[SnIII2Se6] or Li4[SnIV2Te6]·8en were recently reported to simultaneously act as mild oxidants and chalcogenide sources in reactions with CoCl2/LiCp* (Cp* = pentamethylcyclopentadienide) while the Sn—E (E = Se, Te) fragment is not kept in the products, e.g. [(Cp*Co)3(μ3-Se)2], [(Cp*Co)3(μ3-Se)2][Cl2Co(μ2-Cl)2Li(thf)2] or [(Cp*Co)4(μ3-Te)4]. In search of related reagents with possibly different reaction behavior, we isolated and crystallographically characterized isotypic compounds [enH]4[SnIV2Se6]�en (1), and [enH]4[SnIV2Te6]·en (2) (en = 1, 2-diaminoethane), that result from an uncommon disproportion/re-arrangement reaction: distannate(III) K6[Sn2E6] (E = Se, Te) was reacted with en·2HCl to yield 1 or 2 under disproportion of SnIII to SnII and SnIV. Another pathway was necessary to synthesize the respective but solvent-free thiostannate [enH]4 [SnIV2S6] (3), since the phase “K6[Sn2S6]” is unknown. This second method started out from SnCl4·2THF and S(SiMe3)2 in en solution. However, using E(SiMe3)2 (E = Se, Te) instead of S(SiMe3)2, 1 and 2 are also obtained this way. 1—3 are the first chalcogenostannates that exhibit exclusively [enH]+ counterions. The compounds were characterized by means of X-ray crystallography and NMR spectroscopy. They seem to be suitable for reactions towards group 8-10 metal complexes. Preliminary experiments indicate that the binary anions 1 — 3 coordinated by 1-aminoethylammonium ions react more slowly compared to the anionic phases tested until now. Synthesen, Kristallstrukturen und Reaktivität von [enH]4[Sn2Se6]·en, [enH]4[Sn2Te6]·en und [enH]4[Sn2S6]: Neuartige Synthesewege zur Darstellung bekannter Anionen in neuen Koordinationssphären Kürzlich berichteten wir über die Hexachalkogenodistannat-Salze K6[SnIII2Se6] und Li4[SnIV2Te6]�8en, die in Reaktionen mit CoCl2/LiCp* (Cp* = Pentamethylcyclpentadienyl) als milde Oxidantien und Chalkogenid-Quellen fungieren. Das Sn—E-Gerüst (E = Se, Te) der Anionen wurde bisher bei den Reaktionen stets zerstört, so dass in den Strukturen der Reaktionsprodukte, wie z.B. [(Cp*Co)3(μ3-Se)2], [(Cp*Co)3(μ3-Se)2][Cl2Co(μ2-Cl)2Li(thf)2] oder [(Cp*Co)4(μ3-Te)4], keine Sn—E-Bindungen nachgewiesen werden konnten. Auf der Suche nach ähnlichen Chalkogenostannat-Salzen, die sich möglicherweise durch ein verändertes Reaktionsverhalten auszeichnen, konnten wir als Produkte einer ungewöhnlichen Disproportionierungs-/Umlagerungs-Reaktion die isotypen Verbindungen [enH]4[SnIV2Se6]·en (1) und [enH]4[SnIV2Te6]·en (2) (en = 1, 2-Diaminoethan) isolieren und strukturell charakterisieren: Durch Umsetzung des Distannats(III) K6[Sn2E6] (E = Se, Te) mit en·2HCl entstehen 1 und 2 unter Dis proportionierung von SnIII zu SnII und SnIV. Ein anderer Weg ist zur Synthese des entsprechenden, allerdings solvensfreien Thiostannats [enH]4[SnIV2S6] (3) nötig, da eine Phase “K6Sn2S6” nicht bekannt ist. Bei dieser zweiten Methode wird SnCl4�2THF mit S(SiMe3)2 in en umgesetzt. Verwendet man E(SiMe3)2 (E = Se, Te) anstelle von S(SiMe3)2, so lassen sich wiederum die Verbindungen 1 und 2 isolieren. Bei 1—3 handelt es sich um die ersten Chalkogenostannate, die ausschließlich [enH]+-Gegenionen aufweisen. Die drei Verbindungen wurden mittels Kristallstrukturanalyse und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Sie scheinen sich für Umsetzungen mit Komplexen von Metallen der Gruppen 8-10 zu eignen. In ersten Untersuchungen zeigt sich, daß die von 1-Amino ethylammonium-Ionen koordinierten Salze langsamer reagieren als die bisher untersuchten Phasen.