Reactivity of Refractory Sulfur Compounds in Diesel Fuel(Part 1). Desulfurization Reactivity of Alkyldibenzothiophenes in Decalin.

Abstract

ディーゼル軽油中の難脱硫性硫黄化合物である4-メチルジベンゾチオフェン, 4,6-ジメチルジベンゾチオフェンを合成し, デカリン溶媒中での反応性をジベンゾチオフェンと比較した。アルキルジベンゾチオフェンの脱硫反応には分子内の環が水素化されてから硫黄原子が脱硫される反応経路 (水素化脱硫) と, 硫黄原子が直接脱硫される反応経路 (直接脱硫) の二つがあるが, 置換メチル基の数の増加に伴い, 直接脱硫/水素化脱硫の比がジベンゾチオフェン(0.94)>4-メチルジベンゾチオフェン(0.37)>4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(0.12) の順で減少した。硫黄原子近傍にメチル基が置換されると, NiMoおよびCoMo触媒のいずれでも環水素化を律速とする水素化脱硫経路の方が優先する。NiMo触媒を用いた場合, 反応温度, 水素圧, 反応時間の増加に伴い環の水素化が促進され, 水素化脱硫ルートが増加した。水素化中間体から硫黄原子が脱離するステップの速度定数は, 水素化脱硫ルートの優先性を反映して, 直接脱硫ステップの速度定数よりも4-メチルジベンゾチオフェンで30～35倍, 4,6-ジメチルジベンゾチオフェンでは約100倍も大きい。また, 直接脱硫ステップの速度定数は, 4,6-ジメチルジベンゾチオフェンでk2=2.02×10-5, 4-メチルジベンゾチオフェンでk10=6.9×10-5に対し, ジベンゾチオフェンではk13=1.82×10-4と前二者と比較して3～9倍も大きい。しかし, 前者の水素化物の脱硫反応速度は後者の直接脱硫反応速度より速いことから, 環の水素化によりメチル基の立体障害の解消, およびC-S結合の活性化が推定できる。このようにアルキルジベンゾチオフェンの脱硫反応は, メチル基の立体障害のため直接脱硫反応性に乏しく, また環の水素化を律速段階としているため, 脱硫反応条件下で水素化活性の高いNiMoがCoMoより高い活性を示すことが理解できる。