Enthalpies of precipitation of silver halides; entropy of the aqueous silver ion

Abstract

The enthalpies of precipitation of silver halides and the enthalpies of solution of AgNO₃, KCl, and KBr in H₂O were measured in an adiabatic solution calorimeter. From the enthalpy measurements of KCl(c) and KBr(c) in AgNO₃(aq), and of AgNO₃(c) in KCl(aq), in KBr(aq), and in KI(aq), we calculated (in kJ · mol^-1) -65.724, -84.826, and -111.124 for Δ<b>H</b>° pptn(298.15 K) for the averages of the chloride, bromide, and iodide reactions, respectively. A reevaluation of the data for the enthalpy of solution of AgNO₃(c) has resulted in our selected best value, <DispFormula> <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:mrow><mml:mrow><mml:mtext>Δ</mml:mtext> <mml:mi>H</mml:mi> <mml:mo>°</mml:mo> <mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo> <mml:mi>∞</mml:mi> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow><mml:mn>298.15</mml:mn> <mml:mtext> K</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> </mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>22.730</mml:mn> <mml:mo>+</mml:mo> <mml:mn>0.084</mml:mn> <mml:mtext> kJ</mml:mtext> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>mol</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mtext>1</mml:mtext></mml:mrow> </mml:msup> </mml:mrow> <mml:mspace></mml:mspace> <mml:mrow></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>5.433</mml:mn> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:mn>0.020</mml:mn> <mml:mtext> kcal</mml:mtext> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>mol</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> </mml:mrow> </mml:mrow> </mml:math> </DispFormula> A table of enthalpies of dilution of AgNO₃(aq) is also given. The average standard entropy for the aqueous silver ion at 298.15 K is found to be <DispFormula> <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML"> <mml:mrow> <mml:mtable> <mml:mtr> <mml:mtd><mml:mrow><mml:mi>S</mml:mi> <mml:mo>°</mml:mo> <mml:mrow><mml:mo>[</mml:mo> <mml:mrow> <mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Ag</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mo>+</mml:mo></mml:msup> <mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow><mml:mtext>aq</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow> </mml:mrow> <mml:mo>]</mml:mo></mml:mrow> </mml:mrow> </mml:mtd> <mml:mtd><mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>73.42</mml:mn> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:mn>0.20</mml:mn> <mml:mtext> J</mml:mtext> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>mol</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mtext>K</mml:mtext> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> </mml:mrow> </mml:mtd> </mml:mtr> <mml:mtr><mml:mtd><mml:mrow></mml:mrow></mml:mtd> <mml:mtd><mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>17.55</mml:mn> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:mn>0.05</mml:mn> <mml:mtext> cal</mml:mtext> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>mol</mml:mtext></mml:mrow> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup><mml:mtext>K</mml:mtext> <mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>.</mml:mo></mml:mrow> </mml:mtd> </mml:mtr> </mml:mtable> </mml:mrow> </mml:math></DispFormula>.