Transport coefficients of dense fluids of molecules interacting according to a square well potential

Abstract

Abstract A simplified kinetic theory is described for spherical molecules interacting according to a square well potential. The statistical premises of this theory correspond closely to those of Longuet-Higgins' and Pople's theory of dense fluids of rigid spheres. The thermal conductivity λ, shear viscosity η and bulk viscosity κ are predicted to be in the ratio where k is Boltzmann's constant and m the mass of a molecule. To calculate any of these coefficients absolutely requires independent information about the equilibrium pair distribution. This may be obtained from the self-diffusion constant D, whose value is also given by the theory. For argon the measured value of D leads to a theoretical value for η which is in good agreement with experiment; for this liquid however the observed ratio κ:η is very much smaller than predicted. Résumé On expose une théorie cinétique simplifiée de l'interaction pour des molécules sphériques dont l'interaction est décrite par un potentiel du type 'puits carté'. Les hypothéses statistiques de cette th4orie correspondent de prés à celles de la théorie des fluides denses de sphéres rigides de Longuet-Higgins et Pople. La conductibilité thermique λ et les coefficients de viscosité η et κ doivent étre dans le rapport: o`u k est la constante de Boltzmann et m la masse de la molécule. Il faudrait, pour pouvoir calculer la valeur absolue de l'un de ces coefficients, étre renseigné de façon indépendante sur la distribution d'équilibre des paires de molécules. Cela est possible à partir de la constante d'auto-diffusion D, dont la valeur est aussi fournie par la théorie. Pour l'argon, la valeur mesurée de D conduit à une valeur théorique de η en bon accord avec l'expérience; cepeudant, pour ce liquide, on observe un rapport κ/η bien plus petit que celui prévu. Zusammenfassung Es wird eine vereinfachte kinetische Theorie für kugelförmige Moleküle, deren Wechselwirkung durch ein Kastenpotential dargestellt ist entwickelt. Die statistischen Annahmen entsprechen genau denen, die Longuet-Higgins und Pople in ihrer Theorie der Flüssigkeiten aus starren Kugeln gemacht haben. Für die Wärmeleitfähigkeit λ, Scherviskosität η und Volumviskosität κ ergibt sich das Verhältnis wobei k die Boltzmannsche Konstante und m die Molekülmasse bedeuten. Zur Berechnung der Absolutwerte dieser Koeffizienten muss ein bestimmter Wert der Paarverteilung Gleichgewicht bekannt sein. Dieser kann mittels der Selbstdiffusionskonstanten D berechnet werden, deren Betrag sich ebenfalls aus der Theorie ergibt. Für Argon führt der gemessene Wert von D zu einem theoretischen Wert von η, der mit dem experimentellen gut übereinstimmt; doch ist bei dieser Flüssigkeit das gemessene Verhältnis κ: η wesentlich kleiner als das berechnete.