Estimating the stabilities of actinide aqueous species. Influence of sulfoxy-anions on uranium(IV) geochemistry and discussion of Pa(V) first hydrolysis

Abstract

Qualitative chemical information is used as a guideline for correlations between equilibrium constants or between equilibrium constants and atomic charges (deduced from quantum mechanics calculations). Pa(V) and Nb(V) hydrolysis constants are also recalculated from experimental data. <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:mrow> <mml:mi>log</mml:mi> <mml:mspace width="0.25em"/> <mml:msubsup> <mml:mi>K</mml:mi> <mml:mn>1</mml:mn> <mml:mo>°</mml:mo> </mml:msubsup> <mml:mrow> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow> <mml:mtext>A</mml:mtext> <mml:msup> <mml:mtext>n</mml:mtext> <mml:mrow> <mml:mtext>IV</mml:mtext> </mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>/</mml:mo> <mml:mtext>R</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> </mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>6.5</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>9</mml:mn> </mml:msub> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>0.5</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>5</mml:mn> </mml:msub> <mml:mspace width="1em"/> <mml:mrow> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow> <mml:msub> <mml:mtext>S</mml:mtext> <mml:mn>2</mml:mn> </mml:msub> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> </mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>10.0</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>6</mml:mn> </mml:msub> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>0.8</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>8</mml:mn> </mml:msub> <mml:mspace width="1em"/> <mml:mrow> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow> <mml:mtext>S</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> </mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>11.9</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>7</mml:mn> </mml:msub> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:mn>1.0</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>7</mml:mn> </mml:msub> <mml:mspace width="1em"/> <mml:mrow> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow> <mml:mtext>C</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> </mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mtext>, and</mml:mtext> <mml:mspace width="0.5em"/> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>10.0</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>5</mml:mn> </mml:msub> <mml:mo>±</mml:mo> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mn>0.8</mml:mn> </mml:mrow> <mml:mn>8</mml:mn> </mml:msub> <mml:mspace width="1em"/> <mml:mrow> <mml:mo>(</mml:mo> <mml:mrow> <mml:mtext>HP</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>4</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> </mml:mrow> <mml:mo>)</mml:mo> </mml:mrow> </mml:mrow> </mml:math> are estimated based on the trend of affinity for An cations in the series <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:mrow> <mml:mtext>C</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> <mml:mo>&gt;</mml:mo> <mml:mtext>HP</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>4</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> <mml:mo>≈</mml:mo> <mml:mtext>S</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> <mml:mo>&gt;</mml:mo> <mml:mtext>S</mml:mtext> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>4</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> <mml:mo>≈</mml:mo> <mml:msub> <mml:mtext>S</mml:mtext> <mml:mn>2</mml:mn> </mml:msub> <mml:msubsup> <mml:mtext>O</mml:mtext> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msubsup> <mml:mo>.</mml:mo> </mml:mrow> </mml:math> These ideas and values are used to discuss U(IV) chemistry in S-containing ground-waters.