[{(MeLi)4(dem)1.5}∞] and [(thf)3Li3Me{(NtBu)3S}]—How to Reduce Aggregation of Parent Methyllithium

Abstract

Microporous soluble aggregates of [{(MeLi)4(dem)1.5}∞] (see figure; dem = diethoxymethane) are generated as a result of the rigid bite of the methylene-bridged bidentate donor base. Wide channels of 720 pm in diameter in the structure maintain full solubility as they are coated with lipophilic ethyl groups. The cap-shaped triazasulfite dianion S(NtBu)32− is capable of co-coordinating monomeric MeLi in a soluble molecule. Organolithium compounds play the leading role among the organometallic reagents in synthesis and in industrial processes. Up to date industrial application of methyllithium is limited because it is only soluble in diethyl ether, which amplifies various hazards in large-scale processes. However, most reactions require polar solvents like diethyl ether or THF to disassemble parent organolithium oligomers. If classical bidentate donor solvents like TMEDA (TMEDA=N,N,N′,N′tetramethyl-1,2-ethanediamine) or DME (DME=1,2-dimethoxyethane) are added to methyllithium, tetrameric units are linked to form polymeric arrays that suffer from reduced reactivity and/or solubility. In this paper we present two different approaches to tune methyllithium aggregation. In [{(MeLi)4(dem)1.5}∞] (1; DEM=EtOCH2OEt, diethoxymethane) a polymeric architecture is maintained that forms microporous soluble aggregates as a result of the rigid bite of the methylene-bridged bidentate donor base DEM. Wide channels of 720 pm in diameter in the structure maintain full solubility as they are coated with lipophilic ethyl groups and filled with solvent. In compound 1 the long-range Li3CH3⋅⋅⋅Li interactions found in solid [{(MeLi)4}∞] are maintained. A different approach was successful in the disassembly of the tetrameric architecture of [{(MeLi)4}∞]. In the reaction of dilithium triazasulfite both the parent [(MeLi)4] tetramer and the [{Li2[(NtBu)3S]}2] dimer disintegrate and recombine to give an MeLi monomer stabilized in the adduct complex [(thf)3Li3Me{(NtBu)3S}] (2). One side of the Li3 triangle, often found in organolithium chemistry, is shielded by the tripodal triazasulfite, while the other face is μ3-capped by the methanide anion. This Li3 structural motif is also present in organolithium tetramers and hexamers. All single-crystal structures have been confirmed through solid-state NMR experiments to be the same as in the bulk powder material. Lithiumorganische Verbindungen spielen sowohl in der Laborsynthese als auch in industriellen Prozessen unter den metallorganischen Verbindungen die Hauptrolle. Jedoch ist bis heute die Anwendung von Methyllithium beschränkt, da es nur in Diethylether löslich ist. Gerade dieses leicht entzündliche Lösungsmittel vergrößert die Gefahren des ohnehin schon pyrophoren Methyllithiums. Dennoch sind in den meisten Reaktionen polare Lösungsmittel wie Diethylether oder Tetrahydrofuran notwendig, um die Organolithium-Oligomere aufzubrechen. Klassische chelatisierende Donorbasen wie TMEDA oder DME helfen hier nicht, da sie zur Aggregation von tetrameren [(MeLi)4]-Einheiten führen und die Reaktivität und/oder Löslichkeit herabsetzen. In dieser Arbeit stellen wir zwei Strategien vor, um die Aggregation von Methyllithium zu steuern. In [{(MeLi)4(dem)1.5}∞] (1; DEM=EtOCH2OEt, Diethoxymethan) wird eine polymere Architektur aus löslichen mikroporösen Kanälen aufgebaut. Die starre Verankerung der Methylenbrücke in Diethoxymethan führt zu einer weitmaschigen Verknüpfung von [{(MeLi)4}∞]-Stäbchen. Die gebildeten Kanäle mit einem lichten Durchmesser von 720 pm gewährleisten die volle Löslichkeit, da sie mit lipophilen Ethylgruppen ausgekleidet sind und Lösungsmittelmoleküle aufnehmen können. Die weitreichenden Li3CH3⋅⋅⋅Li Wechselwirkungen, wie man sie aus der Festkörperstruktur von [{(MeLi)4}∞] bereits kennt, bleiben in [{(MeLi)4(dem)1.5}∞] (1) erhalten. Ein anderer Ansatz war bei der Deaggregation von [(MeLi)4]-Tetrameren erfolgreich. In der Reaktion von Dilithiumtriazasulfit mit Methyllithium wird sowohl die dimere Struktur des [{Li2[(NtBu)3S]}2] als auch die tetramere des [(MeLi)4] aufgegeben. Durch Adduktbildung wird monomeres MeLi in [(thf)3Li3Me{(NtBu)3S}] (2) stabilisiert. In der Struktur ist die eine Seite des in der lithiumorganischen Chemie weit verbreiteten Li3-Dreiecks vom tripodalen S(NtBu)32−-Dianion besetzt, während die andere μ3 von der Methanid-Gruppe überdacht wird. Dieses Strukturmotiv findet man auch in lithiumorganischen Tetrameren oder Hexameren. Durch Festkörper-NMR-Spektroskopie haben wir gezeigt, dass die Einkristallstrukturen auch die Bauprinzipien des mikrokristallinen Pulvers wiedergeben.