Intramolecular Iron(II)-catalyzed Nitrogen Transfer Reactions of Unsaturated Alkoxycarbonyl Azides: A Facile and Stereoselective Route to 4,5-Disubstituted Oxazolidinones

Abstract

A unique cyclization reaction of the title compounds is induced by catalytic amounts of FeCl2. The reactions work equally well for 2-alkenyloxycarbonyl azides and for 2-alkynyloxycarbonyl azides (see scheme). It is assumed that the FeII-induced dediazotation leads to a radical-like FeIII intermediate, which undergoes cyclization and subsequent chlorine atom transfer. Intramolecular FeII-catalyzed reactions of various unsaturated alkoxycarbonyl azides are described. The reactions occur in the presence of stoichiometric amounts of trimethyl silyl chloride employing ethanol as the solvent. The corresponding 2-alkenyloxycarbonyl azides 5, 9, 18, 20, 22, and 24 gave the products 7/8, 10/11, 19, 21, 23, and 25 of an olefin chloroamination in moderate to good yields (47–72 %). The facial diastereoselectivity of the ring closing C−N-bond forming step is good both in cyclic (20, 24) and in acyclic substrates (5, 18, 22) (>90 % ds). The subsequent chlorine atom transfer occurs selectively in cyclic systems (20, 24) and in systems (9 b, 18) which exhibit a conformational bias in the postulated radical intermediate 14. The lifetime τ of this elusive intermediate was estimated from the loss of stereochemical information in conformationally unrestricted systems (9 a, 22) and from the data obtained with a radical clock (31 → 32). 2-Alkynyloxycarbonyl azides 34 and 36 also yield chloroamination products which are obtained exclusively as the (Z)-isomers 35 and 37 (81–99 % yield). The products of the tert-butyl-substituted substrates 38 undergo an immediate rearrangement/solvolysis reaction in the reaction mixture and gave the 5-alkoxyoxazolidinones 39 (93–99 % yield). Intramolekulare FeII-katalysierte Reaktionen verschiedener ungesättigter Alkoxycarbonylazide werden beschrieben. Die Umsetzungen vollziehen sich in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Trimethylsilylchlorid in Ethanol als Lösungsmittel. Die entsprechenden 2-Alkenyloxycarbonylazide 5, 9, 18, 20, 22 und 24 ergaben die Produkte 7/8, 10/11, 19, 21, 23 und 25 einer olefinischen Chloraminierung in mittelmäßigen bis guten Ausbeuten (47–72 %). Die faciale Diastereoselektivität der ringschließenden C−N-Bindungsbildung ist sowohl in cyclischen (20, 24) als auch in acyclischen (5, 18, 22) Substraten gut (>90 % ds). Der nachfolgende Chloratom-Transfer verläuft in cyclischen Systemen (20, 24) und in Systemen, in denen die freie Rotation in einem postulierten Radikalintermediat 14 eingeschränkt ist (9 b, 18), mit hoher Selektivität. Die Lebensdauer τ dieses Intermediats wurde aus dem Verlust der stereochemischen Information in konformationell ungehinderten Systemen (9 a, 22) und aus den Daten, die mit einer Radikaluhr (31 → 32) erhalten wurden, abgeschätzt. 2-Alkinyloxycarbonylazide 34 und 36 lieferten ebenfalls Chloraminierungsprodukte, die ausschließlich als (Z)-Isomere 35 und 37 anfielen (81–99 % Ausbeute). Die Produkte der tert-Butyl-substituierten Substrate 38 unterzogen sich unter den Reaktionsbedingungen einer Umlagerung/Solvolyse und ergaben die 5-Alkoxyoxazolidinone 39 (93–99 % Ausbeute).