Polymerization of Methyl methacrylate by Diethyl aluminum diphenylamide

Abstract

メタクリル酸メチル (MMA) のジエチルアルミニウムジフェニルアミド (Et2AlNPh2) による低温での重合における開始反応を調べる目的で, MMAとEt2AlNPh2との等モル反応をトルエン中-50℃で行なった。反応生成物からdimethyl-2, 4, 6-trimethyl-2-diphenylaminomethyl-cyclohexanone-4, 6-dicarboxylate (A) (mp 99℃) なるMMAの環状三量体が単離された。MMAとLiNPh2との反応では同じ化合物Aがまたmethyl-β-bromo-isobutyrateとLiNPh2との反応ではAの立体異性体 (B) (mp141℃) が得られた。赤外吸収スペクトルによる研究からAとBはそれぞれlld (またはddl) およびlll (またはddd) なる立体配置をとっているものと考えられる。MMAとEt2AlSBuとの反応によってもBuS-基を持った同様な環状三量体が得られた。これらの結果からMMAのEt2AlNPh2およびEt2AlSBuを触媒とする低温における重合反応はそれぞれそれPh2N-およびBuS-アニオンによって開始され, アニオン機構で進行することが明らかになった。MMAのEt2AlNPh2による重合を低温でトルエン, n-ヘキサン, ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどを溶媒として行なったところ, 溶媒の種類によらず, シンジオタクチックなポリマーが得られた。EtAl (NPh2) 2, EtAlN (CH3) PhおよびEt2AlSBuも低温では同様にシンジオタクチックポリマーを与えた。トルエン中, -78℃でEt2AlNPh2, またはEtAl (NPh2) 2を触媒として重合させたポリマーは高度にシンジオタクチックで4-ヘプタノンで処理することによって結晶性のX線回折図を与えた。重合の立体規制は重合の活性末端において触媒が会合形をとることによってなされるものと考えられる。