Ferrocene-Containing Carbohydrate Dendrimers

Abstract

Carbohydrate-coated ferrocene derivatives, incorporating β-D-glucopyranosyl-containing substituents on one or both of their cyclopentadienyl rings, have been synthesized as a result of amide-bond formation. The carbohydrate framework attached to the ferrocene core significantly affects its redox behavior and solubility properties. In the deprotected form, these ferrocene derivatives are H2O soluble and are bound by β-cyclodextrin (β-CD) when one and only one substituent is appended to the ferrocene core (see scheme). Aliphatic amines, incorporating one or three (branched) acylated β-D-glucopyranosyl residues, were coupled with the acid chloride of ferrocenecarboxylic acid and with the diacid chloride of 1,1′-ferrocenedicarboxylic acid to afford four dendrimer-type, carbohydrate-coated ferrocene derivatives in good yields (54–92 %). Deprotection of the peracylated β-D-glucopyranosyl residues was achieved quantitatively by using Zemplén conditions, affording four water-soluble ferrocene derivatives. When only one of the two cyclopentadienyl rings of the ferrocene unit is substituted, strong complexes are formed with β-cyclodextrin in H2O, as demonstrated by liquid secondary ion mass spectrometry (LSIMS), 1H NMR spectroscopy, electrochemical measurements, and circular dichroism spectroscopy. Molecular dynamics calculations showed that the unsubstituted cyclopentadienyl ring is inserted through the cavity of the toroidal host in these complexes. The electrochemical behavior of the protected and deprotected ferrocene-containing dendrimers was investigated in acetonitrile and water, respectively. The diffusion coefficient decreases with increasing molecular weight of the compound. The potential for oxidation of the ferrocene core, the rate constant of heterogeneous electron transfer, and the rate constant for the energy-transfer reaction with the luminescent excited state of the [Ru(bpy)3]2+ complex (bpy=2,2′-bipyridine) are strongly affected by the number (one or two) of substituents and by the number (one or three) of carbohydrate branches present in the substituents. These effects are assigned to shielding of the ferrocene core by the dendritic branches. Electrochemical evidence for the existence of different conformers for one of the dendrimers in aqueous solution was obtained. Condensando ammine alifatiche, contenenti uno o tre residui β-D-glucopiranosilici protetti, con il cloruro dell'acido ferrocenecarbossilico o dell'acido 1,1′-ferrocenedicarbossilico, sono stati ottenuti con buone rese (54–92 %) quattro composti di tipo dendritico caratterizzati dal fatto di avere il ferrocene come unità centrale ed un guscio esterno costituito da carboidrati. Mediante deprotezione quantitativa dei residui β-D-glucopiranosilici perbenzoilati o peracetilati, ottenuta in condizioni di Zémplen, sono stati preparati quattro derivati dendritici del ferrocene solubili in acqua. I composti in cui solo uno dei due anelli ciclopentadienilici del ferrocene è sostituito formano, in H2O, complessi stabili con la β-ciclodestrina, come dimostrato da esperimenti di spettrometria di massa LSIMS e di spettroscopia 1H NMR, da misure elettrochimiche e da spettri di dicroismo circolare. Calcoli di dinamica molecolare hanno evidenziato che, in questi complessi, l'anello ciclopentadienilico non sostituito è inserito nella cavità toroidale della β-ciclodestrina. Lo studio elettrochimico dei dendrimeri protetti e deprotetti è stato effettuato rispettivamente in acetonitrile e in acqua. Il coefficiente di diffusione decresce all'aumentare della massa molecolare del composto; il numero di sostituenti (uno o due) e delle ramificazioni (una o tre) presenti nei sostituenti stessi influenza fortemente il potenziale al quale avviene l'ossidazione dell'unità centrale di ferrocene, la costante di velocità del trasferimento elettronico eterogeneo e la costante di velocità del processo di trasferimento di energia con lo stato eccitato luminescente del complesso metallico [Ru(bpy)3]2+ (bpy=2,2′-dipiridina). Questi effetti sono attribuiti alla schermatura esercitata dalle ramificazioni dendritiche sull'unità centrale di ferrocene. Nel caso di uno dei dendrimeri studiati, gli esperimenti elettrochimici hanno anche evidenziato l'esistenza, in soluzione acquosa, di due diversi conformeri.