Coincidence of the Molecular Organization ofβ-Substituted Oligothiophenes in Two-Dimensional Layers and Three-Dimensional Crystals

Abstract

The molecular arrangement of three different alkyl-substituted oligothiophenes (see diagram) were studied in two-dimensional adsorbed monolayers on graphite by means of scanning tunneling microscopy and by X-ray structure determination in the bulk three-dimensional crystal. In all three cases an intriguing coincidence of the two-dimensional ordering with the molecular packing in one cross-section of the three-dimensional crystal was found. The molecular arrangements of three different alkyl-substituted oligothiophenes both in two-dimensional adsorbed layers at a substrate interface and in bulk three-dimensional crystals were studied. Scanning tunneling microscopy (STM) was used to investigate the ordering of the conjugated oligomers in two-dimensional layers adsorbed on graphite. These data were compared with the X-ray structure determinations of single crystals revealing the arrangement in the three-dimensional bulk material. Quaterthiophenes 1 and 2, bearing dodecyl and hexyl side chains, respectively, exhibit a lamella-type stacking of the conjugated backbone concomitant with an interlocking of the alkyl side chains both on the surface and in the crystal. In contrast, the arrangement of propyl-substituted quaterthiophene 3 is rather “herringbone-like” due to the reduced interactions of the shorter alkyl side chains. In all three cases, evidently, the two-dimensional ordering at the graphite surface is coincident with the molecular packing in one cross-section of the three-dimensional crystal. Das Selbstorganisationsverhalten von drei unterschiedlich alkylsubstituierten Oligothiophenen wird sowohl in zweidimensionalen Monoschichten, die an einer Substrat-Grenzfläche adsorbiert sind, als auch in dreidimensionalen Kristallen untersucht. Rastertunnelmikroskopie (STM) wurde als Methode verwendet, um die Selbstorganisation der konjugierten Oligomeren in adsorbierten zwei-dimensionalen Schichten zu untersuchen. Diese Daten werden dann mit denen von Röntgenstrukturanalysen verglichen, die Aufschluß über die molekulare Ordnung im drei-dimensionalen Festkörper geben. Die Quaterthiophene 1 und 2, die Dodecyl- bzw. Hexylseitenketten tragen, zeigen eine lamellenartige Anordnung der konjugierten Moleküle, die das Ineinandergreifen der Alkylketten benachbarter Moleküle sowohl auf der Oberfläche als auch im Kristall beinhalten. Im Gegensatz dazu ist die Anordnung des propylsubstituierten Quaterthiophenes 3 wegen der verminderten Wechselwirkungen der kürzeren Alkylketten eher “fischgrätenartig”. Überraschenderweise stimmt in allen drei Fällen die Anordnung der Moleküle in der zwei-dimensionalen Monoschicht auf Graphit mit der in einer Ebene im drei-dimensionalen Kristall überein.