Synthesis of green rusts by oxidation of Fe(OH)2, their products of oxidation and reduction of ferric oxyhydroxides; <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msub> <mml:mi>E</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">h</mml:mi> </mml:msub> </mml:math> –pH Pourbaix diagrams

Abstract

Fe II –Fe III hydroxysalt green rusts (GR), <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msup> <mml:mrow> <mml:mo stretchy="false">{</mml:mo> <mml:mmultiscripts> <mml:mi mathvariant="normal">Fe</mml:mi> <mml:none/> <mml:mi mathvariant="normal">II</mml:mi> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mn>3</mml:mn> </mml:mrow> <mml:none/> </mml:mmultiscripts> <mml:mmultiscripts> <mml:mi mathvariant="normal">Fe</mml:mi> <mml:none/> <mml:mi mathvariant="normal">III</mml:mi> <mml:mrow> <mml:mn>1</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mn>3</mml:mn> </mml:mrow> <mml:none/> </mml:mmultiscripts> <mml:msub> <mml:mrow> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:mi mathvariant="normal">OH</mml:mi> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> </mml:msub> <mml:mo stretchy="false">}</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mrow> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> <mml:mo>+</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:msup> <mml:mrow> <mml:mo stretchy="false">{</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">[</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mi>n</mml:mi> <mml:mo stretchy="false">]</mml:mo> <mml:msup> <mml:mi mathvariant="normal">A</mml:mi> <mml:mrow> <mml:mi>n</mml:mi> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msup> <mml:mo>⋅</mml:mo> <mml:mo>∼</mml:mo> <mml:mspace width="0.2em"/> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:mi>m</mml:mi> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mi>n</mml:mi> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> <mml:msub> <mml:mi mathvariant="normal">H</mml:mi> <mml:mn>2</mml:mn> </mml:msub> <mml:mi mathvariant="normal">O</mml:mi> <mml:mo stretchy="false">}</mml:mo> </mml:mrow> <mml:mrow> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:mn>1</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msup> </mml:math> , are prepared by oxidising a Fe(OH) 2 precipitate in presence of anions <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msup> <mml:mi mathvariant="normal">A</mml:mi> <mml:mrow> <mml:mi>n</mml:mi> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:msup> <mml:mspace width="0.25em"/> <mml:mo stretchy="false">(</mml:mo> <mml:msup> <mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:msup> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:mmultiscripts> <mml:mi mathvariant="normal">SO</mml:mi> <mml:mn>4</mml:mn> <mml:none/> <mml:none/> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:mmultiscripts> <mml:mo>,</mml:mo> <mml:mmultiscripts> <mml:mi mathvariant="normal">CO</mml:mi> <mml:mn>3</mml:mn> <mml:none/> <mml:none/> <mml:mrow> <mml:mn>2</mml:mn> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:mrow> </mml:mmultiscripts> <mml:mo stretchy="false">)</mml:mo> </mml:math> . Electrode potential <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msub> <mml:mi>E</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">h</mml:mi> </mml:msub> </mml:math> and pH recorded during aerial oxidation depend on the initial ratio <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:mi>R</mml:mi> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">{</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">[</mml:mo> <mml:msup> <mml:mi mathvariant="normal">OH</mml:mi> <mml:mo>−</mml:mo> </mml:msup> <mml:mo stretchy="false">]</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">/</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">[</mml:mo> <mml:msup> <mml:mi mathvariant="normal">Fe</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">II</mml:mi> </mml:msup> <mml:mo stretchy="false">]</mml:mo> <mml:mo stretchy="false">}</mml:mo> </mml:math> . For <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:mi>R</mml:mi> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:msub> <mml:mi>R</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">h</mml:mi> </mml:msub> <mml:mo>=</mml:mo> <mml:mn>2</mml:mn> </mml:math> , i.e. Fe(OH) 2 stoichiometry, two stages are observed and magnetite Fe 3 O 4 forms. In contrast, an excess of Fe 2+ ions, i.e. <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:mi>R</mml:mi> <mml:mo>&lt;</mml:mo> <mml:msub> <mml:mi>R</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">h</mml:mi> </mml:msub> </mml:math> , gives rise to 3 stages described in a mass balance diagram: A around pH 7.2 ends at inflection point <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msub> <mml:mi>t</mml:mi> <mml:mi mathvariant="normal">g</mml:mi> </mml:msub> </mml:math> , B around pH 6.5 at <mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" overflow="scroll"> <mml:msub> <mml:mi>t</mml:mi>