Strontium Selenogermanate(III) and Barium Selenogermanate(II,IV): Synthesis, Crystal Structures, and Chemical Bonding

Abstract

Germanium in low oxidation states is present in the new selenogermanates Sr2Ge2Se5 and Ba2Ge2Se5. Although they have the same formula type, each compound forms different, previously unknown complex anions. [Ge4Se10]8− contains GeIII exclusively, whereas in [Ge2Se5]4− (depicted here) GeIV coexists with GeII. The electron localization function (ELF) reveals details of the GeIV−Se, GeIII−Se, and GeII−Se bonding. The new selenogermanates Sr2Ge2Se5 and Ba2Ge2Se5 were synthesized by heating stoichiometric mixtures of binary selenides and the corresponding elements to 750 °C. The crystal structures were determined by single-crystal X-ray methods. Both compounds adopt previously unknown structure types. Sr2Ge2Se5 (P21/n, a=8.445(2) Å, b=12.302 Å, c=9.179 Å, β=93.75(3)°, Z=4) contains [Ge4Se10]8− ions with homonuclear Ge−Ge bonds (dGe−Ge=2.432 Å), which may be described as two ethane-like Se3Ge−GeSeSe2/2 fragments sharing two selenium atoms. Ba2Ge2Se5 (Pnma, a=12.594(3) Å, b=9.174(2) Å, c=9.160(2) Å, Z=4) contains [Ge2Se5]4− anions built up by two edge-sharing GeSe4 tetrahedra, in which one terminal Se atom is replaced by a lone pair from the divalent germanium atom. The alkaline earth cations are arranged between the complex anions, each coordinated by eight or nine selenium atoms. Ba2Ge2Se5 is a mixed-valence compound with GeII and GeIV coexisting within the same anion. Sr2Ge2Se5 contains exclusively GeIII. These compounds possess electronic formulations that correspond to (Sr2+)2(Ge3+)2(Se2−)5 and (Ba2+)2Ge2+Ge4+(Se2−)5. Calculations of the electron localization function (ELF) reveal clearly both the lone pair on GeII in Ba2Ge2Se5 and the covalent Ge−Ge bond in Sr2Ge2Se5. Analysis of the ELF topologies shows that the GeIII−Se and GeIV−Se covalent bonds are almost identical, whereas the GeII−Se interactions are weaker and more ionic in character. Die neuen Selenogermanate Sr2Ge2Se5 und Ba2Ge2Se5 wurden durch Erhitzen stöchiometrischer Gemenge aus Erdalkaliseleniden und den Elementen auf 750 °C dargestellt und ihre Kristallstrukturen röntgenographisch mit Einkristallmethoden bestimmt. Beide Verbindungen bilden bisher unbekannte Strukturtypen. Sr2Ge2Se5 kristallisiert monoklin (P21/n, a=8.445(2) Å, b=12.302 Å, c=9.179 Å, β=93.75(3)°, Z=4); wesentliches Strukturmerkmal sind isolierte [Ge8Se10]8−-Anionen mit homonuklearen Ge−Ge Bindungen. Das Anion besteht aus zwei kondensierten ethan-analogen Se3Ge−GeSeSe2/2-Fragmenten mit zwei verbrückenden Se-Atomen. Ba2Ge2Se5 (Pnma, a=12.594(3) Å, b=9.174(2) Å, c=9.160(2) Å, Z=4) dagegen bildet neuartige [Ge2Se5]4−-Anionen. Sie leiten sich von kantenverknüpften Ge2Se6-Doppeltetraedern ab, indem ein Se-Atom durch das einsame Elektronenpaar eines GeII ersetzt wird. Die Erdalkaliatome sind in beiden Fällen acht- oder neunfach von Selen koordiniert. Ba2Ge2Se5 ist eine gemischtvalente Verbindung, in der GeII und GeIV gleichzeitig in einem komplexen Anion vorliegen. Sr2Ge2Se5 enthält ausschließlich GeIII. Beide Selenogermanate sind elektrovalent aufgebaut, entsprechend den ionischen Formulierungen (Sr2+)2(Ge3+)2(Se2−)5 und (Ba2+)2Ge2+Ge4+(Se2−)5. Die Elektronenlokalisierungsfunktion ELF zeigt deutlich das einsame Elektronenpaar des GeII in Ba2Ge2Se5 und die kovalente Ge−Ge Bindung in Sr2Ge2Se5. Eine Analyse der ELF-Topologie ergibt weiterhin, dass sich kovalente GeIII−Se und GeIV−Se Bindungen praktisch nicht unterscheiden, während die GeII−Se Wechselwirkung in Ba2Ge2Se5 schwächer ist und deutlich ionischen Charakter aufweist.