Calorimetric, dielectric, and infrared investigations of solid t-butyl chloride

Abstract

Results of calorimetric, dielectric and infrared measurements for solid t-butyl chloride ((CH3)3CCl) are presented. Calorimetric data confirm earlier results that there are two phase transitions in the solid state of this substance. Transition temperatures, enthalpy, and entropy values are in good agreement with literature data. The transitions found at 181.1 and 219.4 K are interpreted as first-order transitions, whereas that at 248.4 K (the melting point) is described to a 2I transition according to the classification of McCullough. Permittivity measurements in the microwave region were performed in the range of temperatures from the melting point to approximately 200 K. The data reveal the presence of dielectric dispersion in this frequency range, thus corroborating the results of other authors. Results for the plastic crystalline phase satisfy the Cole–Cole relation with a distribution parameter of dielectric relaxation times, α, equal to zero. Dielectric relaxation times were computed for several temperatures and the activation energy was estimated on the basis of three activation models. The infrared absorption spectrum in the range 400 to 1500 cm−1 shows that in phase I the spectrum is almost identical with that of the liquid phase and that in phase II each of the four bands is distinctly split into two components. Changes in the spectrum are interpreted as due to Davydov splitting associated with various depths of potential wells. Es werden Ergebnisse von kalorimetrischen, dielektrischen und Infrarotmessungen an festem t-Butylchlorid ((CH3)3CCl) mitgeteilt. Die kalorimetrischen Werte bestärken frühere Ergebnisse, daß zwei Phasenübergänge im festen Zustand dieser Substanz existieren. Übergangstemperaturen, Enthalpie- und Entropiewerte befinden sich in guter Übereinstimmung mit Literaturwerten. Die Übergänge bei 181,1 und 219,4 K werden als Übergänge erster Ordnung interpretiert, während der bei 248,4 K (Schmelzpunkt) einem 2I-Übergang entsprechend der Klassifizierung von McCullough zugeschrieben wird. Permeabilitätsmessungen im Mikrowellenbereich wurden im Temperaturbereich vom Schmelzpunkt bis ungefähr 200 K durchgeführt. Die Werte zeigen die Anwesenheit einer dielektrischen Dispersion in diesem Frequenzbereich und bestätigen somit die Ergebnisse anderer Autoren. Ergebnisse für die plastisch-kristalline Phase erfüllen die Cole–Cole-Beziehungen mit einem Verteilungsparameter der dielektrischen Relaxationszeiten α gleich null. Die dielektrischen Relaxationszeiten wurden für einige Temperaturen berechnet und die Aktivierungsenergie auf der Grundlage von drei Aktivierungsmodellen bestimmt. Das Infrarotspektrum zeigt im Bereich 400 bis 1500 cm−1, daß in der Phase I das Spektrum fast identisch mit dem der flüssigen Phase ist und daß in Phase II jeder der vier Banden deutlich in zwei Komponenten aufgespalten ist. Änderungen im Spektrum werden einer Davydov-Aufspaltung, verbunden mit unterschiedlicher Tiefe der Potentialtöpfe, zugeschrieben.