Alternativ‐Liganden. XXI. Neue Donor/Akzeptor‐Liganden Me₂PCH₂CH₂SiF_nMe_3‐n, Me₂PCH₂CH₂SiR(C₆H₄F)₂ und (2‐Me₂PC₆H₄)SiXMe₂

Abstract

Abstract Die Donor/Akzeptor‐Liganden Me 2 PCH 2 CH 2 SiX 3 [X = Cl ( 1 ), F ( 2 ), Me ( 3 ), OMe ( 4 )], (Me 2 PCH 2 CH 2 ) 2 SiX 2 [X = Cl ( 6 ), F ( 7 )], Me 2 PCH 2 CH 2 SiX(C 6 H 4 F) 2 [X = F ( 5 ), Me ( 8 )] und Me 2 PCH 2 CH 2 SiX n Me 3‐n [n = 1; X = Cl ( 10 ), F ( 11 ); n = 2; X = F ( 9 )] entstehen in Ausbeuten von 42 bis 95% bei der photochemischen Addition von Me 2 PH an die entsprechenden Vinylsilane. Ausbeutemindernd wirkt sich bei der Darstellung halogenhaltiger Vertreter die Bildung fester Polyaddukte aus, die durch Lewis‐Säure/Base‐Wechselwirkung zwischen P‐Donor‐ und Si‐Akzeptorfunktion entstehen. Liganden des Typs (2‐Me 2 PC 6 H 4 )SiXMe 2 [X = NMe 2 ( 12 )], Cl ( 13 ), F ( 14 ) sind, ausgehend von 2‐Chlorbrombenzol, auf zwei Wegen nach dem in Abb. 3. angegebenen Syntheseplan zugänglich. Die neuen Verbindungen werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (NMR, MS) charakterisiert. Zur Klärung des Assoziationsverhaltens werden ausgewählte Vertreter ( 2 und 9 ) folgenden Experimenten unterzogen: – Kontrolle des Einflusses der Verdünnung auf die Protonen‐ und Fluorresonanzen von 2 und 9 , – Untersuchung des Adduktgleichgewichtes (–H 2 CF 3 Si←PMe 2 CH 2 –) n + nBF 3 → n[F 3 B←PMe 2 CH 2 CH 2 SiF 3 ], – Aufspaltung des Polyaddukts von 2 mit [NH 4 ]F bzw. [Me 4 N]F unter Bildung hexakoordinierter komplexer Anionen [Me 2 PCH 2 CH 2 SiF 5 ] 2− . Die Ergebnisse dieser Untersuchungen bestätigen die P→Si‐Adduktbildung als Ursache der Oligo‐ und Polymerisation.