Nonaqueous Ionic Liquids: Superior Reaction Media for the Catalytic Heck-Vinylation of Chloroarenes

Abstract

In the Heck reaction, nonaqueous ionic liquids prove to be superior reaction media to molecular solvents. Under optimized conditions, a comparison of several catalyst systems in DMF and [NBu4]Br reveals an unexpected efficiency for chloroarenes. This effect sets the scene for an improved performance of the Heck reaction of less reactive substrates such as chloroarenes [Eq. (1)]. In addition, a new type of catalyst recycling is now possible. Nonaqueous ionic liquids, that is molten salts, constitute an activating and stabilizing noninnocent solvent for the palladium-catalyzed Heck-vinylation of all types of aryl halides. Especially with chloroarenes an improved activity and stability of almost any known catalyst system is observed as compared to conventional, molecular solvents (e.g. dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), or dioxane). Thus, even catalytic amounts of ligand-free PdCl2 yield stilbene from technically interesting chlorobenzene and styrene in high yield (turnover number (TON)=18) without the need for further promoting salt additives such as tetraphenylphosphonium chloride. The scope of the new reaction medium is outlined for the first time for the vinylation of various aryl halides using different mono- and disubstituted olefins as well as a variety of known palladium(0) and palladium(II) catalyst systems. Furthermore, a novel means of catalyst recycling is presented and its scope is evaluated. Ionische Flüssigkeiten bzw. Salzschmelzen sind aktivierende und stabilisierende Lösungsmittel für die Heck-Vinylierung von Halogenaromaten mit Palladium-Katalysatoren. Besonders mit Chloraromaten wird im Vergleich zu konventionellen, molekularen Lösungsmitteln (z. B. DMF, DMAc, NMP oder Dioxan) eine erhöhte Aktivität und Stabilität bei beinahe allen literaturbekannten Katalysatorsystemen beobachtet. Auf diese Weise können z. B. katalytische Mengen des ligandenfreien PdCl2 das technisch interessante Chlorbenzol mit Styrol in hoher Ausbeute zu Stilben umsetzen (TON=18), ohne daß weitere aktivierende Salzzusätze wie Tetraphenylphosphonium-chlorid nötig sind. In Bezug auf dieses Reaktionsmedium beschreiben wir erstmals ausführlich die Vinylierung von Halogenaromaten und deren Umsetzung mit unterschiedlichen mono- und disubstituierten Olefinen mit einer Vielzahl literaturbekannter Palladium(0)- und Palladium(II)-Katalysatorsysteme. Zusätzlich wird ein neues Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysatorsystems vorgestellt und dessen Leistungsfähigkeit diskutiert.