Influence of the glycosidic linkage on the solution conformation of glucans

Abstract

In order to gain a better understanding of the influence of β-glycosidic linkages on the solution conformation of glucans, a comparison was made between the carboxymethyl derivatives of cellulose (CMC, 100% 1,4-), barley glucan (CMGG, 30 : 70 1,3 : 1,4-) and curdlan (CMCd, 100% 1,3-glycosidic), each with an average degree of substitution of DS = 1.0–1.5 and molar masses of 144 000–720 000 g mol–1. For this purpose curdlan and barley glucan were chemically modified, whereas carboxymethylcellulose was available as a commercial sample. Via congo red analysis it was proved for the microbial β-1,3-glucans curdlan (unsubstituted) and scleroglucan (one β-1,6-linked glucose side group on every third monomer unit) that substituents in glucan derivatives weaken an existing helical structure but that reduction of the molar mass with ultrasound has no influence on the helices. The molecular parameters Mw, Mn, RG, LP and [η] were determined by means of SEC/MALLS measurements and viscometry and the chain mobility was quantified using the 13C NMR relaxation times, T1, of the different polymers. From this it was possible to derive [η]-Mw relationships. For all samples, the exponent ν of the RG-MW relationship lay in the range 0.54–0.59, from which it is possible to deduce a coiled solution structure. However, β-1,3-glucans occupy 25% less volume than β-1,4-glucans and exhibit less chain mobility. Hence β-1,4-glucans should be considerably more viscous than β-1,3-glucans, as was indeed demonstrated by rheological flow curves of 6% solutions of the carboxymethylglucan derivatives. The zero-shear viscosity, η0, decreases by 3 decades in the order of CMC > CMGG > CMCd. Um den Einfluß der β-glykosidischen Bindungen auf die Lösungskonformation von Glucanen besser zu verstehen, wurden die Carboxymethyl-Derivate von Cellulose (CMC, 100% 1,4-), Gerstenglucan (CMGG, 30 : 70 1,3 : 1,4-) und Curdlan (CMCd, 100% 1,3-glykosidisch) bei einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 1,0–1,5 und Molmassen von 144 000–720 000 g mol–1 miteinander verglichen. Curdlan und Gerstenglucan wurden dazu chemisch modifiziert, während Carboxymethylcellulose als kommerzielle Probe zur Verfügung stand. Durch eine Kongorot-Analyse konnte für die mikrobiellen β-1,3-Glucane Curdlan (unsubstituiert) und Scleroglucan (eine β-1,6-verknüpfte Glucose-Seitengruppe an jeder dritten Monomereinheit) nachgewiesen werden, daß Substituenten in Glucanderivaten eine vorhandene helikale Struktur schwächen, ein Molmassenabbau mit Ultraschall jedoch keinen Einfluß auf die Helices hat. Mittels SEC/MALLS-Messungen und Viskosimetrie wurden die molekularen Parameter Mw, Mn, RG, LP und [η] bestimmt und die Kettenbeweglichkeit anhand der 13C NMR-Relaxationszeiten T1 der verschiedenen Polymeren quantifiziert. Hieraus konnten [η]-Mw-Beziehungen abgeleitet werden. Der Exponent ν der RG-MW-Beziehung lag für alle Proben bei 0,54–0,59, woraus sich eine geknäuelte Lösungsstruktur ableiten läßt. β-1,3-Glucane haben aber eine um 25% geringere räumliche Ausdehnung als β-1,4-Glucane und weisen eine geringere Kettenbeweglichkeit auf. Darum sollten β-1,4-Glucane erheblich viskositätsergiebiger als β-1,3-Glucane sein, was anhand rheologischer Fließkurven von 6proz. Lösungen der Carboxymethylderivate auch nachgewiesen wurde: die Ruhescherviskosität η0 nimmt in der Reihenfolge CMC > CMGG > CMCd um 3 Dekaden ab.