Oligophosphan‐Liganden, XXIX. Chelatphosphan‐stabilisierte Rhodium(I)‐Komplexe mit terminalen Phosphido‐Liganden: Synthese, Reaktionen und Elektronenstruktur

Abstract

Abstract Die Umsetzung von (bupp 2 ph 4 )RhCl [bupp 2 ph 4 = ( t Bu)‐P(CH 2 CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 ] mit LiPR 2 (R = Phenyl, Cyclohexyl) ergibt die Phosphido‐Derivate (bupp 2 ph 4 )RhPPh 2 ( 1a ) und (bupp 2 ph 4 )RhPCy 2 ( 1b ). 1a und 1b reagieren mit MeCl und MeI unter Freisetzung von MePR 2 zu (bupp 2 ph 4 )RhX (X = Cl: 2 ; X = 1:3). HCl liefert HPR 2 und (bupp 2 ph 4 )Rh(H)Cl 2 ( 4 ). HBF 4 protoniert die R 2 P‐Liganden von 1a,b , wobei [(bupp 2 ph 4 )‐RhP(H)Ph 2 ][BF 4 ] ( 5a ) und [(bupp 2 ph 4 )RhP(H)Cy 2 ][BF 4 ] ( 5b ) entstehen. Die Komplexe [(bupp 2 ph 4 )RhP(Me)R 2 ][OSO 2 F] mit R = Ph ( 6a ) und R = Cy ( 6b ) werden durch Alkylierung von 1a,b mit MeOSO 2 F erhalten. BF 3 und BPh 3 ergeben die Addukte (bupp 2 ph 4 )Rh(Bph 3 )PR 2 (R = Ph: 7a ; R = Cy; 7b ) und (bupp 2 ph 4 )Rh(BPh 3 )PCy 2 ( 8 ). Aus 1a und CH 2 N 2 resultiert das Dreiring‐Derivat equation image Ph 2 ( 9 ). Die Reaktion von 1b mit Schwefel führt unter Spaltung der Rh–PCy 2 ‐Bindung und teilweiser Oxidation des Chelatliganden zu Ph 2 P‐ equation image (η 2 ‐S 2 PCy 2 ) ( 10 ). Tellur lagert sich an die Metall‐PCy 2 ‐Bindung von 1b unter Bildung des vierfach koordinierten Gerüst‐flexiblen Komplexes equation image ( 11 ) an. Durch H 2 ‐Addition werden die Derivate (bupp 2 ph 4 )Rh(H)(HPR 2 ) (R = Ph: 12a ; R = Cy: 12b ) erhalten. Am Modell‐Komplex (H 3 P) 3 RhPH 2 durchgeführte MO‐Rechnungen ergeben eine aus geprägte Begünstigung desjenigen P 3 Rh–PH 2 ‐Rotamers, in welchem die P 3 Rh‐ und H 2 P‐Bausteine coplanar angeordnet sind. Die Stabilisierung dieser Geometrie geht auf merkliche P(p)–Rh(p)‐π‐Wechselwirkungen zurück.