Field ionization and electron impact mass spectrometry of polymers and copolymers, 4. Aromatic polyethers.

Abstract

The polyethers poly(oxy-1,3-phenylene) (1), poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene) (2), poly(oxy-2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) (3), poly(oxy-2,6-diphenyl-1,4-phenylene) (4), and poly(oxy-2,5-dimethoxy-1,4-phenylene) (5) were pyrolyzed in the direct inlet system of a mass spectrometer at temperatures between 563 K and 853 K. Statistical chain splitting is confirmed by the characteristic distribution of the thermal degradation products, namely monomers and oligomers. Chain splitting, leading primarily to radicals, is followed by fast stabilization reactions. Therefore, the pyro-field ion mass spectra (PFIMS) show mainly fragments with hydroxy and phenyl end groups. In the polyethers 2 and 3, the oxygen atom in ortho position lowers the strength of the bonds between the methyl side groups and the phenylene rings of the backbone. On fragmentation between monomeric units, one of the methyl groups at the point of chain break has the chance to change place to the newly established free end of the other fragment. In this way, fragments with both lack and surplus of a methyl group will be obtained. While the methoxy groups of 5 are easily split off, the overwhelming majority of the phenyl side groups in the polyethers 3 and 4 remain at the phenylene rings of the main chain. Die Polyäther Poly(oxy-1,3-phenylen) (1), Poly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylen) (2), Poly(oxy-2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen) (3), Poly(oxy-2,6-diphenyl-1,4-phenylen) (4) und Poly(oxy-2,5-dimethoxy-1,4-phenylen) (5) wurden bei Temperaturen zwischen 563 K und 853 K im Direkteinlaß eines Massenspektrometers pyrolysiert. Die charakteristische Verteilung von monomeren und oligomeren Fragmenten zeigt, daß es sich um statistische Kettenspaltung handelt. Der Kettenspaltung, die primär zu Radikalen führt, folgen schnelle Stabilisierungsreaktionen, so daß hauptsächlich Fragmente mit Hydroxy- und Phenyl-Endgruppen in den Pyro-Feldionenmassenspektren (PFIMS) gefunden werden. Bei 2 und 3 werden durch das Sauerstoffatom in ortho-Stellung die Bindungen zwischen den Methylseitengruppen und den Phenylenringen der Hauptkette gelockert. Bei einer Spaltung der Hauptkette zwischen zwei Grundbausteinen kann eine der Spaltungsstelle benachbarte Methylgruppe des einen Bruchstücks zum entstandenen freien Ende des anderen übertragen werden. Auf diese Weise können sowohl Fragmente mit fehlender als auch solche mit zusätzlicher Methylgruppe gebildet werden. Während die Methoxygruppen in 5 relativ leicht abgespalten werden, verbleiben die Phenyl-Seitengruppen der Polyäther 3 und 4 überwiegend an den Phenylenringen der Hauptkette.