Ageing of Dissolved Halogenated Humic Substances and the Microbiological Influence on this Process

Abstract

The distribution of halogens in various fractions of humic substances (HS), separated by their molecular weight, was found to be different for the different halogens. This was demonstrated for chlorine, bromine, and iodine in sewage and brown water samples by applying inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with size-exclusion chromatography. Quantification of the different fractions of iodinated humic substances was obtained by quadrupole mass spectrometry in connection with the isotope dilution technique using an 129I-enriched spike solution. Quantitative analysis was not possible for the corresponding chlorine and bromine species because of spectrometric interferences in the quadrupole instrument. The ageing of HS/halogen species was followed with respect to possible transformations of these species in a ground and sewage water sample up to eight weeks. Even if a distinct structural variation of the humic substance was observed with time by measuring the UV absorption, chlorine remained in the same molecular weight fraction and only a small change was found for the HS/bromine species after eight weeks. In contrast to these findings a substantial transformation of HS/iodine compounds took place, which demonstrated that the transfer probability of halogens from one to another HS fraction is increased with decreasing strength of the halogen bond to carbon. By comparing the results of an original sewage water sample with a filtered one and with another one which was enriched by microorganisms cultivated from the same original sample, a strong microbiological influence on the transformation of HS/iodine species was found. A quantitative balance of the corresponding HS/iodine fractions was calculated for an ageing period of eight weeks showing that iodine was preferably transferred to newly formed UV active HS substances of high molecular weight. In total, no iodine was released from the humic substances. Alterung gelöster halogenierter Huminstoffe und der mikrobielle Einfluss auf diesen Prozess Es ergab sich eine zum Teil sehr unterschiedliche Verteilung der Halogene in verschiedenen Fraktionen von Huminstoffen (HS), die nach ihrer molekularen Größe aufgetrennt wurden. Dies wurde für Chlor, Brom und Iod mit Hilfe der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie, die mit einer Gelfiltrationschromatographie gekoppelt war, anhand von Braun- und Abwasserproben gezeigt. Bei gleichzeitiger Anwendung der Isotopenverdünnungstechnik mit einer angereicherten 129I-Lösung konnte auch eine Quantifizierung der HS/Iod-Fraktionen erreicht werden, was mit dem verwendeten Quadrupol-Massenspektrometer wegen spektrometrischer Interferenzen für HS/Chlor- und HS/Brom-Spezies nicht möglich war. Die Alterung von HS/Halogen-Spezies in einem Zeitraum von bis zu acht Wochen wurde in Bezug auf mögliche Umwandlungen in einer Grund- und Abwasserprobe verfolgt. Obwohl deutliche, strukturelle Veränderungen des Huminstoffes mit zunehmender Alterung anhand der UV-Absorptionskurve festgestellt werden konnten, blieb Chlor in der Ausgangsfraktion gebunden und für Brom wurde nach acht Wochen nur eine geringfügige Umwandlung festgestellt. Ganz im Gegensatz dazu ergab sich eine deutliche Veränderung im Falle der HS/Iod-Spezies, was mit der geringer werdenden Kohlenstoff-Halogen-Bindungsstärke zu erklären ist. Ein Vergleich der Ergebnisse an einer Original-Abwasserprobe mit der entsprechend gefilterten sowie einer biologisch angereicherten Probe – wobei die verwendeten Mikroorganismen aus einer Anzüchtung der gleichen Abwasserprobe stammten – ergab einen deutlichen mikrobiellen Einfluss auf die Umwandlung von HS/Iod-Spezies. Für einen Alterungszeitraum von acht Wochen konnte eine quantitative Bilanz aller HS/Iod-Fraktionen durchgeführt werden, wobei Iod einerseits bevorzugt in neu gebildete hochmolekulare, UV-aktive Huminstoffe eingebaut wurde, aber andererseits den HS-Fraktionen insgesamt kein Iod verloren ging.